受蜘蛛感知系统启发的超灵敏机械裂缝传感器ultrasensitive mechanical crack-based sensor inspired by spider sensory system-2014 nature
文章仿生蜘蛛的缝感受器，设计制造了高灵敏度的应变传感器（GF>2000,0.2%）。
最近发展起来的基于无机硅、有机半导体、碳纳米管、石墨烯片、压敏橡胶和自供电装置的柔性机械传感器高度敏感，可应用于人类皮肤。然而，多功能传感器的发展，以满足高机械灵敏度，灵活性和耐久性的要求仍然是一个挑战。==在自然界中，蜘蛛利用腿关节附近的裂缝状裂隙器官crack-shape slit organs来感知极其微小的机械应力变化==。本文展示了基于纳米级裂纹连接的传感器，并受到蜘蛛缝隙器官几何形状的启发，可以达到超高灵敏度和服务于多个目的。该传感器对应变(在0.2%的应变范围内，应变系数超过2000)和振动(能够探测大约10纳米的振幅)非常敏感。该装置具有可逆性、可复制性、耐用性和机械灵活性，因此可以很容易地作为电子多像素阵列安装在人体皮肤上。这种超高的力学敏感性是由于在应变或振动作用下，纳米级裂纹结合点junctions所经历的断开重连接过程。所提出的理论模型与我们报告的实验数据是一致的。我们还证明，基于纳米级裂纹连接的传感器适用于高选择性语音模式识别和生理信号检测。基于纳米级裂纹结的传感系统可用于要求超高位移灵敏度的各种应用。
蜘蛛有裂纹状的裂隙器官，用来探测周围的振动。通过允许机械顺应性，狭缝的几何形状能够实现超灵敏的位移检测，这导致狭缝变形响应于微小的外力变化12,13。受到这种能力的启发，我们设计了基于纳米级裂纹连接的多功能传感器(纳米级裂纹传感器)，并展示了其对生理信号(如语音模式和心率)和外力(如压力、应变和振动)的超高灵敏度。纳米级的裂缝传感器和蜘蛛的裂缝器官之所以有相似之处，是因为蜘蛛神经元的信号转导和传感器的电传导是不同的。相似之处在于狭缝的几何形状，这是狭缝器官超灵敏的关键。
图1中展示了蜘蛛的裂隙器官。这种蜘蛛在跖骨和跗骨之间的腿部关节附近安装了应变探测器。探测器由粘弹性垫组成，狭缝器官由近似平行的感觉lyriforms组成，嵌在机械坚硬的外骨骼中(图1b)。这些缝隙直接连接到神经系统来收集外部振动。在这项工作中，我们模拟了狭缝器官的几何形状，通过在粘弹性聚合物聚氨酯丙烯酸酯(PUA)上沉积一层坚硬、20纳米厚的铂(Pt)层来设计传感器(详情请参见补充信息中的实验部分)。类似于裂纹形状的狭缝器官，我们在Pt薄膜上产生了可控制的裂缝，通过这些裂缝可以测量电导。采用不同的曲率半径(1、2和3mm)对PUA上的Pt膜进行机械弯曲，裂纹在密度和方向上均有控制。尽管裂纹通常被认为是一种需要避免的缺陷，但使用缺口和约束表面应力控制裂纹形成的研究已经报道过。如图1所示，通过弯曲不同曲率半径的试样，可以控制裂纹间距(或密度)。传感器的性能受裂纹密度的影响。如图1d所示，在10mm厚的PUA上，开裂的铂的横向尺寸为5mm*10mm。从图1e可以看出，在施加拉伸力的横向方向上产生裂纹，弯曲曲率半径为1mm。补充图2显示了裂纹穿透Pt薄膜并延伸到PUA衬底，总裂纹深度约为40 50nm(参考文献19)。裂纹间隙随应变增大而增大，如图补充图2和图1f所示。即使在应变为0%时，匹配的裂纹边缘之间也存在一个很小的间隙(5 nm)，这表明并不是所有的裂纹边缘都相互接触。我们的纳米级裂纹传感器的简化示意图如图1c所示。图1g显示了利用有限元方法模拟拉伸后50 nm深裂缝间隙的扩大。
具有直线横向切割的金属带的电导率从切割边缘接触时的有限值突然跳跃到断开时的零。 对于 Pt 薄膜中的裂纹，高应变敏感性源于锯齿形裂纹相对边缘上罕见但大的间隙桥接台阶。 对于弯曲曲率半径为 1 mm 的裂纹样品，当传感器加载以产生高达 2% 的应变并以 1 mm/min 的扫描速度卸载回 0% 应变时，电阻的较大变化具有高重复性（图 2a） . 图 2b 显示了不同峰值应变下电阻的这种循环变化，与几乎平坦的无裂纹裸 Pt 膜（黄色曲线）的情况形成鲜明对比。 对于各种应变，裂纹样品和无裂纹裸膜的电流-电压（I-V）曲线显示在补充图 3 中。 在图 2c 中以 0.1 mm/min 的较慢扫描速度执行的相同循环测量表明加载和卸载几乎是可逆的。 与没有裂纹的情况相比（图 2c，插图），裂纹样品在 0.5% 应变下表现出高 450 倍的电阻变化（DR）。 我们从三十个不同的样品中获得了可重复的结果（补充图 4）。 通过进行 5,000 次循环应变试验确认了耐久性（补充图 5）。 如前所述，使用不同弯曲曲率半径的受控裂纹形成导致不同的裂纹间距（补充图 1），这以可控方式影响传感器性能（补充图 6）。 根据定义5（DR / R0e）确定的应变系数在0-2％的应变下超过2,000（补充图7）。 通过测量图 2c 中 R/R0 的导数确定的应变相关应变系数与通过基于石墨烯片的传感器构建方法获得的那些进行比较（补充图 8）。
图1 |受蜘蛛传感系统启发设计的超力敏纳米级裂纹结传感器示意图和图像。a、蜘蛛的腿关节上有高度敏感的器官(黑色箭头)，用于探测外力和振动。在跖骨和跗骨之间的腿部关节附近的感觉缝隙器官的放大图像。这些缝隙连接到神经系统来监测振动。裂缝位于高度坚硬的外骨骼(表面)和粘弹性垫(外骨骼下方)。c、基于裂纹的传感器及其测量方案说明。灰色、铂层;米色，粘弹性聚合物层。d，左图，由于弯曲半径为1mm，产生裂纹，20nm厚的Pt层。该传感器横向尺寸为5mm*10mm，安装在10mm厚的PUA上。右图是放大后的图像，左边是传感器表面的裂缝。e, d中右侧图像的盒状区域的SEM图像，不同施加应变下的拉链状裂纹结的SEM图像:0%(左)，0.5%(中)和1%(右)。g，在0%(左)、0.5%(中)和1%(右)应变下裂纹界面变形的有限元模拟结果。被黑色划线包围的白色区域代表20nm厚的Pt层。
为了展示该设备的可扩展性和检测机械振动和压力的能力，我们使用了一个64像素(8X8像素阵列)的传感网络，尺寸为5 cm*5 cm 图2 d;详细信息见补充信息和补充图9和10中的实验部分)。灵活的多像素阵列格式(图2g)允许使用简单的分析仪方案(图2h)同时测量两种不同的刺激，压力和振动。使用pdmspiece (5 Pa;图2e)和动态压力模拟扑翼瓢虫(压力5 Pa，振动频率200 Hz，振幅14 mm;补充图11)分别为图2k和图2l。将PDMS放置在图2d的红盒区域(另见图2e)作为静压输入，在图2d的蓝盒区域(另见图2f)放置压电振子作为模拟瓢虫扑动的振动源。可以在两个位置检测到来自两种刺激的施加压力的分布(图2i)。然而，振动信号仅在施加振动输入的地方被选择性检测(图2j)。图2k, l说明了这些像素在两个位置的原位信号的戏剧性变化。应用200hz的振动通过傅里叶变换得到(图2l，插图)。通过使用曲率半径不同的弯曲纳米级裂纹传感器测量相同的振动信号来检测传感器的灵活性(补充图12和13)。
图2 |电阻随应变和裂纹传感器多像素阵列的变化。a，应变扫描速率为1mmmin21时测量的归一化电阻。b，不同最终应变的可逆加卸载行为。c、与理论配合相比，最慢加载卸载速率时的电阻为0.1mmmin21。镶嵌，结果无裂纹。d、裂纹传感器的838阵列。用一块聚二甲基硅氧烷(PDMS;红色)，振动和压力使用一个拍动的瓢虫(蓝色)。设备的外形尺寸为5cm35cm，每个像素为2mm32mm。e，使用PDMS施加压力的区域。f，使用拍动的瓢虫施加压力和0.2 kHz振动的区域。g，纳米级裂纹传感器柔性的代表图像。h，简单的d阵列复用电路方案。i，压力分布与一块PDMS和一个无翅瓢虫。j，用一块pdms和一只扇动的瓢虫进行振动分布。k, d中红框为动态压力变化。插图中，绿色阴影区域无振动测量。动态压力变化，振动0.2kHz。插入，频率0.2千赫测量在绿色阴影区域。
这种纳米级的裂纹传感器能够监测由声波引起的微小振动。为了展示它作为声音监视器的性能，传感器被安装在小提琴的表面(图3a)。传感器测量乐器f孔上方右侧的琴弦振动，f孔允许小提琴内部的空气产生共振。测量到的G-，D-， A-和e -弦的声音揭示了与已知频率相对应的不同频率的峰值信号(图3b)。当播放Elgar s Salut d Amour时，也测量了随时间变化的电阻变化，并将其转换为数字信号(Supplementary Video 1)。从这些信号中，检索出实时峰值谱图(图3c)。每个音符的谐波频率都被正确地记录下来。
安装在人脖子上的柔性传感器可以用作语音模式识别系统。一个基于麦克风的系统不能在嘈杂的环境中过滤掉不必要的信息，这与人类的听觉系统(被称为鸡尾酒会现象)不同20。我们让十个人在脖子上安装裂纹传感器(图3f)，并在一个站立式麦克风前(补充图14)重复四个简单的单词(走，跳，射击和停止)十多次。利用实时快速傅里叶变换分析了人说话人的声波波形和听觉谱图。在静默状态下，纳米级裂纹传感器(蓝色)和站立式麦克风(红色)的声波波形(图3d，顶部)和它们各自的光谱图(图3d，底部)都是稳定的。然而，在大约92分贝的噪声环境中(使用abu el&Kjaer型2250声级计测量)，纳米级裂纹传感器的声谱图(图3e，绿色)保持稳定，而站立式麦克风的声谱图(图3e，黑色)变得嘈杂。我们还测试了市售的mp -756驻极体电容麦克风(CUI Inc.)，同时将其连接到扬声器的颈部，以比较单词识别的准确性(补充图14)。在噪声条件下，纳米级裂纹传感器的简单词识别准确率约为97.5%。另一个测试是为了确认，当歌曲在嘈杂的环境中播放时，我们将传感器连接到扬声器的膜片上，从而成功地从歌曲中捕捉到复杂的声音模式。
图3g, h是另一个例子，我们测量了正常和跑步后两种不同情况下的心率。这些信号在原位成功监测，并提供关键的心脏生理信息，如心脏的舒张和收缩运动(补充图15)。为了演示另一个应用，将纳米级裂纹传感器集成到微流控系统中，通过显示阻力随流量变化的线性变化来测量输入流量(图3i和补充图16)。测量正弦/阶跃函数力和5ml水滴的结果如图17所示。
图3 |基于纳米级裂纹结的传感器应用于声音和语音模式识别、人体生理监测和流量指示器。a，连接在小提琴上用于声波识别的纳米级裂纹传感器的图像。这个装置是用商业磁带放在小提琴f孔上方的右弦上的。b, E(黄色)，A(绿色)，D(蓝色)和G(红色)弦打开(即没有手指停止)产生不同的波函数，这是我们使用纳米级裂纹传感器收集的。根据传感器测量，E、A、D和G弦的基频分别为659、440、294和196 Hz。c，测量音乐播放的声波(Salut d Amour;摘录如上图)。d, e，在安静(d)和嘈杂(e;92 dB)环境。所有的信号都是对一个人说走，跳，射击和停止的测量。信号中的纳米裂缝传感器和麦克风记录显然没有噪音(d)。站在麦克风的信号不清楚,92分贝的噪音(右边图像在e),而我们的裂缝传感器保持高水平的准确性在相同噪声级f e(左图)。,安装在人脖子上用于录音的纳米级裂纹传感器的图像。g，安装在人的手腕上用于脉冲测量的纳米级裂纹传感器图像。h，附着在人手腕上的纳米级裂纹传感器的电阻差测量特性。参考脉冲的详细变化(无负载;黑色)，正常心率(负荷100 Pa;(蓝色)、跑步后心率(300 ~ 400 Pa;红色)明显可见。i，使用微通道中PDMS间隔片封装的纳米级裂纹传感器测量不同流速下的电阻随时间的变化。插图，连接到微流控通道用于测量液体流速的纳米级裂纹传感器图像。
为了研究传感器的机理，我们研究了归一化电导S5R0/R作为应变的函数(补充图18)。这揭示了一个有趣的波动行为，特别是在较低的应变(补充图18，插图)。导数dS/de呈现出负值和正值的大波动，特别是在应变小于1%时(图2)。4)。这些波动远高于无裂纹裸膜的噪声水平(图4a，插图)。我们把这些有趣的波动归因于裂纹边缘的断开和重新连接事件。正的dS/de值表示断开事件，而负的dS/de值表示重新连接。具有正泊松比的弹性衬底上的裂纹膜在横向上被压缩，而在轴向上被扩展。这表明轴向拉伸可以断开裂纹边缘，而侧向压缩可以使裂纹边缘重新连接。在图4a中，有两个明显的应变区域，较大的应变区域仅为正波动。这证实了裂纹边缘较大的台阶在加载时最好断开。在较低的应变，波动是积极和消极的，表明断开和连接的许多小步骤在裂纹边缘。平均正峰和负峰(Æ dS/deæ)(图4b，红色和灰色曲线)，所有区域都是正的，这表明断开重连的净效应是随着扩展进行电导降低。在补充图19中提供了对断开重新连接过程的进一步详细描述。Æ dS/deæ的整体行为与裂纹微凸度分布有关，因为断开重连事件应取决于裂纹微凸度分布。动态扫描运动导致扫描速率依赖的阻力变化，尽管曲线几乎是可逆的(补充图20)。清除速率相关的电阻变化归因于裂纹断开重接过程的速率相关性质(补充图20)。
对于单轴应变，弹性条横向压缩，小边缘台阶保持接触，直到应变完全断开它们。此过程发生在间隙距离克服裂纹微凸高度时(在图4c、d的简化图中，两个蓝色晶粒的高度定义为裂纹微凸高度，每一个晶粒代表一个小步)。扫描电子显微镜(SEM)图像表明，间隙距离与应变成正比:d5ke，其中k<70nm和e为百分数(补充图21)。裂纹传导机制的一个核心组成部分是S的简化表达式，该表达式用于解释当间隙ke超过hi5kei(裂纹的陡峰高度)时接触突然终止(补充图21)。裂纹表面并不都与对侧接触;从补充图21b放大的semimage来看，只有少量的接触。然而，考虑到裂缝的宽度(5mm)和密度(1,000 cm21)，许多(第105阶)相对的裂缝表面在每个传感器中都是接触的，这些裂缝表面导致电导的变化。
图4 |纳米级裂纹传感器的理论分析。电导导数为负值(灰色)，电导平均值为负值(红色)。镶嵌，结果无裂纹。b，电导导数负的平均值，将公式(3)(e050.4和m50.98)的理论拟合与a的平均导数进行比较。Æ2dS/deæ10和Æ2dS/deæ100分别是10和100个数据点的平均值。当应变为0.3%时，最大晶粒尺寸为0.3k521 nm，与成分初生晶粒尺寸相近。误差柱显示了裂纹边缘扫描电镜图像得到的裂纹凸度高度的大小分布。c，匹配裂纹边缘示意图。d，在垂直加载应变和水平压缩(橙色箭头)下，泊松比为n<时，沿台阶断开重接阶段c中箱形、方晶裂纹微凸的行为示意图;r,重新连接。
考虑以上过程，归一化电导的简化形式为
式中h(ei e)为Heaviside阶跃函数，Ni为高kei的裂纹凸度数。对于裂纹微凸度大小p(e)的归一化概率分布函数，将式(1)改写为
我们认为，由于颗粒移动引起的裂纹微凸度的小变化与由于颗粒堆积引起的大变化是相同的分布方式，这产生了一个p(e)作为对数正态分布函数的方程(详情见补充信息中的“理论部分”;E0和m为拟合参数):
裂纹的粗糙高度以前已用对数正态分布近似。将式(3)和式(2)组合得到
其中erf(x)为误差函数。式(4)给出了电阻R=1/S，与图2c的实验数据吻合较好。不同数据点上的dS/de平均实验值与由式(4)得到的理论dS/de很一致(图4b)。用50张半图像测量了裂纹微凸高度(p(e))的尺寸分布，如图所示。4b与对数正态分布(方程(3))和实验平均Æ dS/deæ进行比较，因为根据我们的理论模型，p(e)应该等于dS/de。裂纹微凸高度呈长尾偏态分布，与式(3)和Æ dS/deæ一致。小应变处差异较大的原因是，即使在0%应变时也存在5-10nm的初始间隙(图1f和补充图21)。因此，许多大小小于初始间隙的小裂纹的存在并不会引起电导的变化。
此外，还研究了不同厚度的Pt薄膜，以说明100 nm厚的带有裂纹的Pt薄膜具有明显的迟滞环(厚膜迟滞现象的解释见补充图22)。对20 nm厚的Au薄膜进行了研究，并以1mm的曲率半径进行了相同的弯曲。与铂膜不同，au膜没有产生类似的直线裂纹。制备好的Au薄膜和弯曲的薄膜都显示出随机岛型裂纹(补充图23)，并且在薄膜拉伸时保持电导率24(测量因子的比较见补充表1)。这表明，为了提供演示的超灵敏度，需要具有纳米级、锯齿状裂纹边缘的近乎穿透的直裂纹。
除了我们这里使用的弯曲方法外，控制裂缝形成的精确工程可以进一步提高我们基于裂缝的超灵敏力学传感器的性能。
